Технология получения товарной продукции из побочных продуктов спиртового производства

В 1998-2001 годах научно-внедренческим коллективом ООО «НПП «Профит» (генеральный директор Резяпов Р.Н., научный руководитель профессор Колесов С.В.) была разработана технология химического окисления побочного продукта основного спиртового производства – эфироальдегидной фракции в товарный продукт – денатурированный спирт. Выполнено рабочее проектирование, изготовление нестандартизированного оборудования, его монтаж и пуск в работу на одном из спиртзаводов ГУП «Башспирт».

На спиртовых заводах, перерабатывающих пищевое сырье, перегонке подвергаются бражки, из которых получается спирт-сырец. Спирт-сырец содержит в качестве примесей около семидесяти различных веществ - спиртов, альдегидов, сложных эфиров, органических кислот и др. Распределение примесей в спиртосодержащих продуктах на различных стадиях ректификационного процесса различно.

При производстве ректифицированного этилового спирта по обычно используемой трехколонной технологической схеме в качестве дистиллятного продукта второй (эпюрационной) колонны получается головная эфироальдегидная фракция (ЭАФ). 

Фракция содержит в своем составе этиловый спирт (не менее 92% об.), а также целый ряд летучих компонентов, придающих ей характерный запах и цвет. Основную долю примесей составляют альдегиды, в т.ч. непредельные.

Существуют варианты технологических схем, согласно которым ЭАФ подвергается дополнительной ректификации с целью максимального извлечения из нее этилового спирта. Тогда эфироальдегидная фракция получается в максимально концентрированном виде. Но в настоящее время такой концентрированный продукт не находит рационального применения и в основном сжигается, что с экологической точки зрения является не лучшим вариантом.

Чаще всего на производстве практикуют возврат ЭАФ, как спиртосодержащего продукта, в бродильное производство на смешение с бражкой. Этот технологический прием, к сожалению, ведет к увеличению содержания примесей в бражке и, в конечном счете, к увеличению их содержания в пищевом этиловом спирте. Поэтому, технологии переработки ЭАФ в самостоятельную товарную продукцию технического назначения несомненно, актуальны, экологически и экономически обоснованы.

В качестве такой продукции в первую очередь привлекают внимание денатурированные спиртовые жидкости, которые могли бы заменить пищевой спирт во многих областях применения: в ветеринарии, технике, парфюмерии и др.

Наиболее значимыми примесными компонентами в составе ЭАФ являются метанол, альдегиды, сложные эфиры. Из предельных альдегидов доминирует уксусный альдегид. Кроме него в ЭАФ содержатся непредельные альдегиды - акролеин, кротоновый альдегид, а также возможно содержание фурфурола.

В процессе сбраживания мелассы посторонними видами микроорганизмов в бражке образуются в том или ином количестве карбоновые кислоты - уксусная, пропионовая и др. Из бражки они отгоняются вместе со спиртом. Наличие свободных карбоновых кислот в спиртовой среде приводит в конечном итоге к образованию сложных эфиров, в основном - метилацетата, метилпропионата, этилформиата, этилацетата, этилпропионата.

Содержание примесей сравнительно невелико, однако именно они определяют органолептические показатели ЭАФ. Даже при использовании продукта в технических целях присутствие ряда указанных примесей является крайне нежелательным. Это касается главным образом альдегидов.

• Во-первых, альдегиды, особенно непредельные, являются продуктами химически нестойкими: при хранении и применении будут неизбежно подвергаться спонтанному окислению молекулярным кислородом, а непредельные, кроме того - процессам димеризации и полимеризации с образованием смол. Последствием данных процессов будет нестабильность качества спиртосодержащей жидкости во времени, что недопустимо для товарного продукта.
  
• Во-вторых, ацетальдегид, и непредельные альдегиды оказывают сильное раздражающее воздействие на слизистые оболочки, вызывая слезотечение.
  

Нами был предложен и реализован один из возможных вариантов переработки ЭАФ в стабильный продукт - конверсия альдегидов в устойчивые компоненты, присутствие которых в спиртосодержащей жидкости является приемлемым с точки зрения ее дальнейшего применения.

Принципиальная схема блока химического окисления эфироальдегидной фракции

Конечными продуктами окисления альдегидов являются карбоновые кислоты, которые в спиртовой среде превратятся в сложные эфиры. Присутствие сложных эфиров в спиртосодержащих жидкостях более приемлемо, чем присутствие альдегидов.

Эфиры, не обладая столь сильным раздражающим действием на слизистые оболочки, являются физиологически более безопасными соединениями и по этой причине не ухудшают общих токсикологических показателей продукции. Некоторые сложные эфиры, например этилацетат и диэтилфталат, внесены в список разрешенных к применению денатурирующих добавок для этилового спирта. Сложные эфиры низших карбоновых кислот дают с этиловым спиртом азеотропные смеси, что делает невозможным их разделение простой разгонкой и надежно препятствует использованию химически переработанной ЭАФ для получения пищевых продуктов.

Для удаления альдегидов технологически привлекательными представляются способы их инициированного гемолитического окисления молекулярным кислородом в жидкой фазе.

Нами в качестве инициатора данного процесса была применена концентрированная перекись водорода. Перекись водорода - нетоксичный продукт, который применяется в медицине, сельском хозяйстве, пищевой промышлен- ности и т.д. Так как реакция взаимодействия ацильного радикала с кислородом экзотермична (84 кДж/моль), окисление примесей протекает без энергии активации при нормальный условиях.

Процесс был реализован в проточном турбулентном реакторе пульсационного типа, в который в поток эфироальдегидной фракции на каждой ступени подается заданная расчетная порция окислителя и воздух.

За трехкратный рецикл реакционной смеси удалось добиться снижения содержания альдегидов до 0,02% (начальная их концентрация в ЭАФ равняется 0,508%, что в пересчете на ацетальдегид составляет 9,1*10^-2моль/л). При этом окисленный продукт приобретает характерный «сложноэфирный» запах и становится практически бесцветным. Последнее свидетельствует о конверсии ненасыщенных альдегидов, содержащих хромофорные группировки О=С—С=С—.

Полученный в результате химической обработки спиртосодержащий продукт имеет как самостоятельное применение, так и может служить в качестве исходной основы для получения новых препаратов технического назначения.

Процесс является экологически безопасным, т.к. не сопровождается образованием каких-либо отходов производства (жидких, газообразных или твердых). Продукт не требует дополнительных операций выделения, очистки и может быть непосредственно использован как товарный продукт стабильного качества.